乔世璋教授：催化水系电池？不电解水吗？

第一作者：晁栋梁研究员

通讯作者：乔世璋教授

通讯单位：阿德莱德大学

研究亮点：

1. 提出了在水系电池中引入催化概念，通过人为引入和调控电解液中少量阳离子方式，实现原子级掺杂调控MnO₂/Mn²⁺电解动力学；

2. 解决含膜电池普遍存在的动力学问题，实现了高水系电池窗口3.4 V及放电平台2.44 V的同时，获得功率密度~19 KW/kg及能量密度~650 Wh/kg的水系电池（计算考虑正极及负极质量）；

3. 通过同步辐射原位XRD、吸收谱，球差电镜分析及电解过程模拟计算等方式，详细分析了MnO₂的电解反应路径及Ni原子催化机理；

4. 继一年前开发“第一代锌锰电解电池”2.0 V后（专访乔世璋教授：一滴酸，改变了锌离子的命运？），通过引入离子交换膜实现了更快(倍率)！更高(电压)！更强(兼顾能量及功率)！的“第二代锌锰电解电池”。为了解决随之带来的动力学问题，通过原子级催化动力学调控，实现了高功率及能量密度共存的水系电池。

研究背景：现状+问题

可充电水系锌电池（ZABs）由于其低成本、非常安全、可大规模生产的优点得到了持续关注，而这几点当前在有机体系电池还难以企及。而水系电池相比主流的锂离子电池，面临的最大问题就是能量密度低——电压及容量低（电解水风险）。其能量密度始终难以和锂离子电池匹敌，其产业化进程被抑制。对锌基电池的文献总结显示：Zn//V体系平均电压为0.6–0.9 V，Zn//Mn 体系为1.2–1.4 V，Prussian blue analogs体系为1.6–1.8 V，Zn//Li/Na hybrid体系及碱性Zn//Ni/Co体系为1.4–1.8 V。当前锌基电池能量密度为70–140 Wh/kg，远低于锂离子电池的180–230 Wh/kg。（参考Recent advances in Zn-ion batteries, Adv. Funct. Mater. 28, 1802564, 2018）。

继2019年4月乔世璋教授课题组报道“第一代锌锰电解电池”体系（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 7823-7828），支春义教授课题组（Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1901838）、夏永姚教授课题组（Sci. Bull. 2019, 64, 1780-1787）、麦立强教授课题组（Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1901469）、崔屹教授课题组（Adv. Energy Mater., 2020, 10, 1902085）、李先锋教授课题组（Energy & Environ. Sci. 2020, 13, 135-143）、梁叔全教授课题组（Mater. Today Energy 2020, 16, 100396）先后对锌锰电解行为（溶解/沉积反应）进行了探索研究。

Fig. 1. Available Redox Couples.可用电对选择 (Chao et al, Sci. Adv., 2020, 6, eaba4098)

思路剖析

归纳可发现，前期“第一代锌锰电解电池”虽已取得了一系列成果并正在进行产业化进程发展，其电压仍局限在2.0V以下，想要进一步低成本地拓展水系电池电压窗口及能量，变得越来越困难。总结前人在含膜液流电池中的经验，及更低电位的选择，大家不难想到在第一代锌锰电解电池中添加选择性离子膜，来引入更低锌电位（碱性下，如图1及2），从而进一步提高锌锰水系电池电压（此技术已被乔世璋课题组专利保护）。但是大家知道，选择性离子膜引入后，会产生严重的动力学滞后、功率密度低的问题，这会严重阻碍此项技术的产业化发展。如2014年严玉山教授课题组2.8V含膜Zn-Ce电池（双膜三腔Energy Environ. Sci., 2014, 7, 2986）。针对这一问题，本文中，作者对电解液中“第三”阳离子（除Zn²⁺、Mn²⁺）进行调控，通过引入少量NiSO₄的方式，对“第二代锌锰电解电池”（含膜）的动力学进行了调控和分析。提出“催化”水系电池电荷转移机理的同时，详细分析了电解过程动力学的影响因素及电解机理。解决了此第二代锌锰电解电池面临的功率密度问题。此电解Zn-Mn电池具有大于3.4V的电压窗口，及~19 KW/kg功率密度~650 Wh/kg能量密度（基于正极与负极）。这一发现不仅为MnO₂/Mn²⁺的电荷转移机理提供了新的见解，还为高功率、高能量、可大规模生产的新型锌电池发展提供了指导方向。

Fig. 2. Pourbaix diagrams.布拜图分析

工作前言

2020年5月19日，Adv. Mater. 发表了澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授团队在锌锰电解电池领域的最新研究成果。论文第一作者为晁栋梁研究员，合作老师包含中科院物理所谷林研究员、澳大利亚同步辐射中心顾勤奋研究员。除了上文提到的2.8V含膜锌铈电池（双膜三腔），同时小编注意到，在本文成功见刊前，近期刘宇研究员课题组（Adv. Energy Mater., 2020单膜双腔2.42V）、胡文彬教授课题组（Nat. Energy, 2020双膜三腔2.71V）也先后报道了含膜锌锰电池，这几项研究工作侧重点各有不同，也说明了此项课题的重要前景及研发竞争性。本文，针对含膜电池及其动力学差、功率密度低等问题，报道了一种可简便获得的原子级调控思路，对其电解动力学进行了细致的分析研究，并展示出了更高的能量及功率密度（包含正极+负极）。

模型建立+图文解析

图3. 第二代锌锰电解电池（含膜混合型电池）可行性研究及其电化学稳定窗口分析。

要点1：作者首先分析了第二代锌锰电解电池（含膜混合型电池）的可行性研究及设计思路。正/负极分别在酸碱性环境下发生电氧化/电还原反应。并详细分析了不同膜材料时混合型电池的性能，保护库伦效率、电压效率及能量效率。电化学稳定性分析发现，此体系下电解电池的实现需要最小的充电电压为2.35V。经GC分析验证，此体系的电化学稳定电压窗口大于3.45V。所以此体系需要一个在2.35V < Charge < 3.45V的电压进行充电。通过对比不同电压/电流充电模式，作者最终选用2.7V恒压充电的方式。

正极：  Mn²⁺ + 2H₂O ↔ MnO₂ + 4H⁺ + 2e^–                  (1), E₀ = 1.228 V vs. SHE

负极：  Zn(OH)₄^2– + 2e^– ↔ Zn + 4OH^–                      (2), E₀ = –1.214 V vs. SHE

总反应：Na₂Zn(OH)₄ + MnSO₄ ↔ Zn + MnO₂ + 2H₂O + Na₂SO₄  (3), E = 2.442 V vs. Zn/Zn²⁺   

从图2布拜图中可以得知，在标准酸碱度下，体系会产生2.442V的理论电压。并且当负极侧极碱、正极侧极酸时，体系将会产生更大的电压差，但是考虑到强酸与强碱混用一体时，增加电池组装难度、增加成本、降低水系电池安全性、并且增加电解液交叉风险及极耳处腐蚀风险，这些将不利于电解电池产业化推广。因此作者在保证高电压同时，考虑了使用适中浓度的酸、碱。此外需要注意的是，正负极腔体浓度设计应保持平衡。

 图4. MnO₂/Mn²⁺电对的催化电解动力学研究。

要点2：图4显示了正负极充放电CV及阳离子对于循环及倍率的影响。在添加适量阳离子后，600次循环后96.6 %容量可获得保持。产生的Ni-MnO₂具有降低的极化现象，需要注意的是，研究发现引入阳离子或阴离子的种类及不同量对电解动力学均会产生显著影响，此项工作还有待深入挖掘。阻抗谱分析发现，在引入Ni后，其欧姆阻抗和电荷转移电阻均减小。80C下仍然保持了87%的容量。

图5. 混合型锌锰电解电池的电化学性能。a. 2.7V充电不同倍率放电；b. 库伦效率、能量效率、电压效率；c. 循环稳定性测试；d. 能量功率密度对比图；e. 驱动模型车演示。

要点3：全电池测试显示1C下电压平台在2.44V，平台近乎平整。20C下仍可保留2V以上。基于正极及负极质量计算，容量可达270 mAh/g。450次循环几乎无衰减；获得最大功率密度~19 KW/kg及最大能量密度~650 Wh/kg（计算考虑正极及负极质量）；此能量及功率密度相较其他水系电池（包含第一代锌锰电解电池、高浓电解液电池及其他电容电池）具有一定的优势。视频展示了此电池用于模型车可稳定操作并运行。

图6. 电荷存储机理及结构演变分析。a. 同步辐射原位XRD分析；b,c. 非原位XPS分析；d. Mn-L_2,3 EELS对比；e. HAADF–STEM球差及元素分布分析。

要点4：同步辐射原位XRD分析、非原位XPS分析证实MnO₂/Mn²⁺电解过程；EELS及球差电镜分析证实Ni引入后对MnO₂中Mn的价态及缺陷的影响。MnO₂以纳米枝叶状存在，20 nm的大小及超薄~2 nm的厚度。也预示了此电解MnO₂超高的电化学活性。

图7. MnO₂电解催化机理分析。a,b. 同步辐射吸收谱分析及EXAFS拟合配位分析；c-e. 电子态密度分析；f. 电解过程反应路径及Ni催化机理分析；

要点5：XANES谱学分析发现吸收边的偏移代表了Mn价态的变化，根据Emip可计算得到Ni参杂对价态及缺陷的影响。EXAFS 拟合分析得知Ni引入后Mn-O及Mn-Mn键配位数降低及Mn O缺陷数的增多。DFT计算分析发现由于强电负性Ni的引入，O电子密度降低电荷局域减弱。PDOS分析也同样证实了Ni引入后费米能级附近更活跃的电子态，这些会促进电解过程的电荷转移。反应路径分析发现Ni引入后，反应路径具有更低的反应势能面，更易吸附附近H质子进行电解反应，从而催化了整个电解过程。

全文小结

第二代锌锰电解电池的意义简述如下：

¢ 理论上：在水系电池中引入催化概念，通过简便调控电解液引入少量阳离子方式，实现原子级掺杂来调控MnO₂/Mn²⁺电解动力学，提出解决含膜电池功率问题的一种方式； 

¢ 性能方面：实现了高水系电池窗口3.4 V及放电平台2.44 V的同时，获得功率密度~19 KW/kg及能量密度~650 Wh/kg的水系电池（计算考虑正极及负极质量）；

¢ 成本分析：此第二代锌锰电解电池由地球储量丰富的Zn、Mn元素组成，类似于液流体系，原则上可不需要正负极材料。根据成本计算，大约US$ 20 per 1 kWh，远远低于锂电池成本US$ 300 per 1 kWh，低于当前Zn-ion电池成本US$ 65 per 1 kWh，及Ni-Fe电池的US$ 72 per 1 kWh，甚至铅酸电池的US$ 48 per 1 kWh。这样的成本优势和可操作性非常适合大规模的液流能量存贮。成本方面离子交换膜的成本有待进一步压缩。

¢ 此含膜锌锰电解电池体系可进行多种后续拓展，如液流模式。体系电解液浓度控制及阴阳离子等引入、离子交换膜、大规模组装等也岑待优化。

关于论文的具体细节，感兴趣的朋友可以点击阅读原文。

希望小编对全文思路的分析，能对读者有所启发，由于水平有限还望大家见谅。

原文链接

D. Chao, C. Ye, F. Xie, W. Zhou, Q. Zhang, Q. Gu, K. Davey, L. Gu, S.-Z. Qiao, Atomic Engineering Catalyzed MnO₂ Electrolysis Kinetics for a Hybrid Aqueous Battery with High Power and Energy Density, Adv. Mater. 2020, 32, 2001894.

DOI: 10.1002/adma.202001894.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202001894

作者简介

晁栋梁研究员，现于阿德莱德大学能源与催化材料中心工作。晁博士于南洋理工大学获得博士学位，2016年美国加州大学洛杉矶分校访问学者。随后分别在南洋理工大学、阿德莱德大学进行博士后研究工作。主要从事新型安全、低成本、可大规模储能器件研究。晁博士曾获得《麻省理工科技评论》-“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年学者（ARC DECRA Fellow）、JMC优秀研究员奖、Springer优秀图书奖、国家优秀自费留学生奖等。担任国际能源刊物Mater. Today Energy的Managing Editor。目前，出版英文专著1部，发表SCI期刊论文90余篇，1/4以上入选ESI高被引论文。其中以第一作者/通讯作者身份发表论文30余篇，如Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Matter、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Nano Today，引用7700余次，H指数为41。

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工与先进材料学院纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过415篇，引用超过52100次，h指数为118。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1200万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2019年首届阿德莱德大学校长研究卓越奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

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